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催化剂积碳失活的研究
编辑:比表面积仪 浏览: 添加时间:2015-03-18 15:07
催化剂表面的碳物种主要是一些高度脱氢的含碳化合物,如烯烃、稠环芳烃、石墨前体和石墨等。这些物种的形成机理和表面状态很难研究。虽然拉曼光谱在理认上讲应该是一种理想的表征表面积碳的技术,但由于碳氢化合物有很强的荧光干扰,很难用可见拉曼光谱进行表征。积碳的谱峰主要出现在1360~1400cm\1580~1640cm和2900~3100cm三个区域,分别被归属为C-H变形振动、C=C伸缩和C-H伸缩振动。通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃、聚烯烃、芳烃、聚芳烃、类石墨等不同形态的积碳。采用紫外激发线,不但使拉曼散射截面增加,而且有效避开荧光干扰,得到信噪比很好的紫外拉曼光谱。对ZSM-5T和USY在碳氢转化过程中的研究表明两种催化剂的积碳生成动力学过程是不同的。图6.26为甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种的紫外拉曼光谱图。在SAPO-34紫外拉曼光谱图中出现了141cm 1616cm 1628cm 822cm 和2974 cm五个谱峰。其中1414cm谱峰为CH3R 的变形振动,2822cm 和2947cm的谱峰分别为C-H键的对称和反对称伸缩振动,而在ZSM-5和USY的紫外拉曼谱图中示检测到C-H振动区间的谱峰,表明在SAPO-34中形成的积碳物种主要是由富含氢的烯烃和聚烯烃分子组成。ZSM-5的紫外拉曼谱图中1425cm和1615 cm谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的C-H变形振动和C=C伸缩振动,USY的紫外拉曼谱图中1640cm谱峰为聚芳烃的C=C伸缩振动。这一结果表明SAPO-34、ZSM-5T和USY分子筛在甲醇转化反应中形成了不同的积碳物种,这是由于它们不同的酸性和孔结构所决定的。
  李灿等还用紫外拉曼光谱考察了不同类型的烯烃分子在分子筛和氧化铝表面的吸附和反应,并将不同积碳物种和1600cm附近的谱峰相关联,结果如图6.27所示。
1 负载型过渡金属氧化物催化剂的研究 
负载型过渡金属氧化物在许多重要的工业催化反应中有广泛的应用,因此是传统拉曼光谱研究中很活跃的一个领域。但由于可见拉曼光谱的灵敏度低和荧光干扰问题,以前的研究主要集中在较高担载量催化剂上。而研究低担载量催化剂才能给出表面物和与载体想到作用的直接信息。由于过渡金属氧化物在紫外区有荷电跃起迁吸收,因此选择合适的紫外激光进行共振激发,可以很有效地得到低担载量催化剂的紫外拉曼光谱。  
  李灿等将紫外拉曼光谱研究应用于低担载量γ子力学-AL2O3担载的氧化钼催化剂的研究中,结果表明由于避开了荧光干扰,激发波长变短和共振效应,使信号灵敏度大幅度提高,甚至可以得到提载量低于0.1%(质量分子)M0O3/γ-AL2O3催化剂的拉曼光谱。图书6.28为0.1%(质量分数)催化剂紫外可见温反射光谱和拉曼光谱。在紫外可子见漫反射光谱中主要出现两个吸收峰,其中220NM谱峰被归属于四配位氧化钼的吸收峰,而280NM的谱峰补主要归属为六配位氧化钼的吸收峰。并且发现以488NM激光线为激发光源的可见拉曼图中没有得到任何拉曼信号,只有很强的荧光背景。激发光源从488NM移至325NM,尽管有荧光干扰,但仍然得到了解拉曼光谱图。将激发光源泉移至244NM则完全避开了荧光干扰,得到了信噪比很好的拉曼光谱图。
  244NM激光激发的拉曼光谱中出现了归属为四配位MO=O键的325CM和910CM的弯曲和对称伸缩振动峰,以及在1802CM和2720CM归属为MO=O键对称伸缩振动的二倍频和三倍频峰。由于244NM激光线位于MO=O键的荷电跃迁区,共振效应使MO=O键对称伸缩振动模的基频、倍频和三倍频的谱峰强度同时增强,从而得到了传统拉曼光谱无法得到的倍频和三倍频峰。由于325NM的激发线位于MO-O-MO 桥键的紫外吸收带,325NM激光线激发的拉曼光谱中可观察到位于837CM和1670CM的六配位MO-O-MO反对称伸缩振动的基频和倍频峰。因此选用244NM和325NM作为激发光源泉可以有效区分表面钼物种的配位结构。这些结果表明,在极低提载量时四配位和六配们物种同时存在,这与过去高担载量催化剂的研究结果不同,以前推测认为在低担载量时只有四配位氧气化钼存在。另外,由于紫外共振拉曼增强效应,使得极低担载量氧化物催化剂的研究成为可能。  
  李灿等还利用紫外拉曼光谱研究了负载型MOO3催化剂的制备和焙烧过程,结果表明在湿润状态时表面物种的配位结构不仅与浸制液的PH有关,而且与载体的性质有关。在焙烤后,几乎所有催化剂的表面钼物种都发生了聚合,导致四配位物种的减少和六配位物种的增加。他们用紫外拉曼光谱灵敏地检测到担载氧化钼物种随载体要因素。由于绝大部分过渡金属氧化物在紫外区有吸收,这项研究也可以推广到其他氧化物的研究。紫外拉曼光谱是研究低担载量氧化物催化剂表面配位结构的一项有力工具,这对催化剂制备科学的发展具有重要的意义。
  3原位紫外拉曼光谱在X型分子筛合成机理研究中的应用
   微孔分子筛是多孔材料中一个非常重要的家族。多孔材料的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构,其中包括孔道与窗口听大小尺寸和形状。尽管目前已民用工业大量的分子筛被合成,必须展开对分子筛生成过程与晶化机理的深入研究。沸石的生成涉及硅酸根的聚合态和结构;硅酸根与铝酸根间的缩聚反应;硅铝酸根的结构;溶胶的形成、结构和转变,凝胶的生成和结构;结构导向与沸石的成核,沸石的晶体生长;介稳相的性质和转变等。只有对上述科学问题进行深入研究才能从根本上认识沸石的生成过程与机理。目前为止,已经提出了很多关于分子筛长程有序晶体结构形成的机理。这些机理大都涉及了分子筛的成核以及晶体生长,包括初始的消耗以及基本单元的形成。但是,对其生成过程的基本理解至今伤害没有达成共识。 
  人们应用了各种现代化的测试与表征手段包括X射线晶体衍射分析、核磁共振和电镜来研究分子筛合成机理。上述的表征手段大多是在非原位的条件下进行了的,这就需要间歇性的停止反应,并从反应体系中取出中间物来分析。然而,分子筛大多是在高温高压的水热体系中合成出来的。在反应中将产物取出将可能导致这些中间物种的结构性质发生明显的变化,失去了研究的价值。另外由于反应的复杂性,很难得到全面的信息。
  原位表征技术可以在分子筛合成过程当中测定中间物种,不仅可以连续全面地跟踪反应过程,而且得到的是真实、可靠的信息。所以发展一种可以原位检测分子筛合成过程的表征技术就具有极其重要的意义。
  由于水的拉曼散射截面非常小,因此拉曼光谱可以用来研究分子筛合成过程中的液相信号以及固相信号。分子筛合成中,常常存在大量写信羟基的倾倒物和模板光谱可以避开分子筛合成中中间物种产生荧光的干扰而增加灵敏度。这些优点为紫外拉曼光谱原位研究分子筛合成机理提供了可能性。  
  李灿等通过特殊设计的应用与水热体系的原位拉曼光谱池结合紫外拉曼技术,成功地应用紫外拉曼光谱来原位跟踪研究水热条件下分子筛合成体系中中间物种的产生及演变,直到分子筛晶体的形成。基于原位拉曼光谱、理论计算结合X射线衍射分析、核磁共振谱,提出X型分子筛合成中液相和固相的可能机理。  
  图6.29是用于研究水热合成分子筛的原位拉曼池。这个原位池的设计模拟高温高压下反应釜中全成反应的真实情况。原位池被铜制的加热线圈所一线。一个透镜通过硅橡胶密封于原位池的顶部,该透镜用来将激光聚焦于原位池中被研究样品的表面上。利用镜作为原位池的窗口所获得的拉曼信号是利用平面镜作为窗口获得拉曼信号的3-4倍。在分子筛合成的水热条件下,它能够耐受250℃的高温和40bar的高压。为了更好地研究合成反应中的液相和固相,实验中采用了两种类型的样品池。通过用一个深的样品池可以把激光聚焦到液相中用来研究液相,用一个浅的样品池可以使激光聚集到液相和固相的分界面上,从而实现对固相的研究。 

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